微生物燃料電池處理高鹽廢水的研究進展

來源:《化工學報》

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關鍵詞:高鹽廢水 微生物燃料電池 廢水資源化

    ?高鹽廢水通常采用生化、蒸發和膜處理3 種方法處理,但無論采用何種方法,高鹽廢水處理均存在難度大和成本高等問題。微生物燃料電池(MFC)是一種基于產電微生物催化氧化有機物獲得電能的裝置,應用MFC 處理廢水可實現在處理廢水的同時回收廢水中能量,從而降低廢水處理成本。近年來,應用MFC 處理高鹽廢水來降低處理成本的研究逐漸開展并成為一個研究熱點。本文綜述了MFC 處理高鹽廢水研究的最新進展,分析了鹽度對MFC 產電、污染物脫除、微生物生長和群落的影響,基于耐鹽微生物、生物膜、反應器結構及擴展應用等方面提出未來MFC 處理高鹽廢水的研究方向。


    關鍵詞:廢水;高鹽;微生物燃料電池;降解;生物能源


    引言


    隨著國民經濟的不斷發展,淡水資源的消耗量逐年迅速上漲,水資源日漸匱乏,同時水體污染日趨嚴重。這嚴重危害著人類的健康,同時也威脅著人類的長期生存和發展。開發高效低成本廢水處理技術具有重要意義。


    在各種廢水中,高鹽廢水具有分布廣、含無機鹽離子濃度高、處理成本高等特點[1-2],是一種難處理廢水[3]。若將未經處理的高鹽廢水直接排放,高度無機離子將導致江河水質礦化度提高[4],而廢水中的氮、磷、有機物等會造成水體富營養化[5],同時高鹽廢水也造成土壤污染,甚至危及生態環境[6]。目前高鹽廢水通常采用電解法、膜分離法、生化法等技術進行處理,但這些技術均存在處理成本高、處理后水質不穩定的問題。開發高效低成本的高鹽廢水處理新技術是未來的發展方向[7]。


    微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種集廢水資源化、污泥減量化、水質無害化的新型廢水處理技術,具有廣闊的應用前景[8-9]。使用微生物燃料電池,可以實現廢水的高效低成本處理[10-11],有望突破高鹽廢水處理成本高、難度大的困境,因而受到了廣泛關注[12-13]。


    本文的目的是總結微生物燃料電池在高鹽廢水處理方面的研究進展,著重分析鹽度對微生物、產電、污染物脫除的影響,在此基礎上,提出未來微生物燃料電池處理高鹽廢水的研究方向,以期促進該領域的快速發展。


    1 高鹽廢水的產生與處理


    高鹽廢水指生產生活過程中產生的總含鹽質量分數大于1%的廢水[14]。高鹽廢水中不僅含有較高濃度的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等無機離子,而且含有氮、磷、中低碳鏈有機物等。


    高鹽廢水主要來源于兩方面:一是工業生產過程中排放出的高含鹽的有機廢水[15],如紡織、印染、食品腌制、造紙、化工、農藥等行業[16];二是海水直接應用所產生的廢水[17],如海水用于電力、鋼鐵、化工、機械制造等行業的冷卻所產生的廢水,和沿海城市將海水用于道路和廁所沖洗、消防以及游泳娛樂等方面所產生的廢水[18]。在世界范圍內,高鹽廢水排放量約占廢水總排放量的5%,年增長率約為2%[19]。高鹽廢水處理已成為廢水處理的重要組成部分[20]。


    目前對于含鹽廢水的處理主要有電解[13,21]、焚燒[22-23]、膜分離[24-25]、深井灌注[26-27]、生物處理[28-30]以及物理化學處理[31-32]等方式。其中,電解法對污水的適應性較強,去除效果好[33],但運行費用高[34];焚燒法具有簡便、徹底的優勢,但僅適宜處理有機物濃度高、熱值高的高鹽廢水,而對低熱值的高鹽廢水,存在焚燒前需要調整pH、添加燃料[35],且燃燒后需要進行尾氣處理等問題[36];膜分離處理工藝簡單、不會造成二次污染[37],但運行費用較高,且膜容易堵塞[38];深井灌注處理操作簡便,但會導致土壤和地下水受到污染[2]。生物處理法具有應用范圍廣、適應性強、經濟性好、處理效率高等特點[39],是含鹽廢水處理最常用的方法[40],但生物法大多適用于處理鹽度低于3.5%的廢水[41]。物理化學方法可以處理更高鹽度的廢水,但不能有效去除廢水中所含有的溶解性有機物[2,42],因此物理化學方法通常作為生物處理法的前處理,用以規避鹽度限制。


    廢水處理是高耗能行業[43],據統計,2011 年我國污水處理廠單位水量電耗、單位COD 削減電耗、單位耗氧污染物削減電耗平均值分別為0.293kW·h·m?3、1.594 kW·h·kg?1、1.991 kW·h·kg?1;對于包含高鹽廢水在內的難處理廢水,其單位水量電耗、單位COD 削減電耗、單位耗氧污染物削減電耗平均值更是分別高達0.471 kW·h·m?3、2.603kW·h·kg?1、3.249 kW·h·kg?1 [44]。通常,我國每年在廢水處理行業消耗的電量約占發電總量的1%[45]。


    2 微生物燃料電池處理高鹽廢水的研究現狀


    微生物燃料電池是一種利用微生物作為催化劑,氧化/還原污水中的有機和無機污染物,實現廢水處理從耗能向產能的轉化的裝置[46-47]。在微生物燃料電池中,陽極微生物催化氧化有機污染物和含低價態氮、硫元素的污染物,同時產生H+和電子,H+和電子分別經過溶液和外電路傳遞到陰極,在陰極處電子受體與電子、H+結合,發生還原反應,完成整個氧化還原反應[48-49],同時電子不斷流過外電路而產生電能[50-51]。若溶液中含有較高濃度的金屬離子,還可能在陰極發生金屬離子還原,達到回收金屬的目的[52-53]。


    當微生物燃料電池處理高鹽廢水時,高濃度的陰陽離子使離子遷移速度加快,因而廢水具有良好的導電性,可以顯著降低MFC 內阻,有利于MFC產電。但高鹽環境也會影響微生物的代謝和生長,從而影響MFC 中微生物的種群和群落結構,可能對MFC 的產電和污染物脫除效果產生不利影響。因此,鹽度是影響微生物燃料電池處理高鹽廢水時產電和污染物脫除性能的主要因素之一。


    微生物燃料電池處理高鹽廢水具有無能量投入、成本低、適應性廣、過程高效、產物清潔,且能回收廢水處理中電能的特點[54-56],對解決高鹽廢水處理中存在的處理成本高、效率低、出水水質不穩定、存在二次污染等問題[57-59]具有巨大的潛力。應用微生物燃料電池處理高鹽廢水,可以回收廢水中的能量,同時達到脫氮[60-61]和降解有機物[62-63]、脫硫[64-65]、除磷[66-67]、回收金屬[68-70]等效能。


    2.1 MFC 處理高鹽廢水時的產電性能


    2.1.1 鹽度對MFC 處理高鹽廢水時產電性能的影響


    提高鹽度將對MFC 的產電性能產生兩方面的影響:一方面,廢水鹽度增加會提高溶液電導率和質子傳遞能力,降低電池內阻,有利于反應器產電性能的提高;另一方面,高鹽度會對產電微生物的新陳代謝及酶活性產生抑制作用,不利于電池的產電。


    研究人員對鹽度影響MFC 產電性能的研究得出了不同的結果。羅勇等[12]采用序批式雙室化學陰極MFC 研究了陽極液中NaCl 濃度從0 提高到70g·L?1 對MFC 性能的影響,發現隨著陽極液NaCl濃度逐步提高,MFC 的最大輸出電壓逐漸從660mV 下降到130 mV,最大輸出功率密度從34 W·m?3下降到1.4 W·m?3,庫侖效率也從67%急劇下降到4%,表明提高陽極溶液鹽度降低MFC 產電性能;與此同時,劉明等[71]研究了連續流雙室生物陰極MFC,發現當陰極溶液的NaCl 濃度從0 提高到24.5g·L?1 時,MFC 的最大輸出功率密度從2.5 W·m?3下降到0.515 W·m?3,表明提高鹽度對生物陰極也產生不利影響。此外,Wang 等[72]研究序批式空氣陰極單室MFC 中鹽度及催化劑對產電性能的影響時發現,當以CoTMPP 和AC 作催化劑時,MFC 的產電性能均隨鹽度的升高而下降。然而Liu 等[73]以序批式單室MFC 為反應器研究鹽度對產電性能的影響時得出相反的結果,他們發現:隨著溶液中NaCl 濃度從5.84 g·L?1 提高到23.36 g·L?1,MFC 最大輸出功率從18 W·m?3 上升到33.25 W·m?3,表明鹽度提高有助于MFC 產電。也有研究表明在雙室MFC 中增加陽極溶液的鹽度能提高MFC 的產電功率。如Miyahara 等[74]發現隨著陽極液NaCl 濃度從0 提高到5.84 g·L?1,MFC 最大輸出功率提高了近4倍,從2.58 W·m?3 上升到11.42 W·m?3。在一種連續流雙室MFC 中,當陽極溶液的NaCl 濃度從0 提高到20 g·L?1 時,MFC 的最大輸出功率從27 W·m?3上升到35 W·m?3 [75]。這些研究表明鹽度對MFC 產電性能的影響可能與反應器結構、微生物種類、運行條件等因素有關。


    圖1 總結了現有文獻報道中,不同鹽度下微生物燃料電池的最大功率密度[12,71-78]。雖然不同研究者得出的鹽度對MFC 產電性能的影響的結論不同,但從圖中可以看出,鹽度對MFC 產電性能的影響大致呈現一趨勢:在NaCl 濃度低于20 g·L?1 時,隨著鹽度的提高,反應器的最大功率密度提高;而當NaCl 濃度高于20 g·L?1 時,隨著鹽度的提高,反應器的最大功率密度下降。研究表明:0 ~ 20g·L?1NaCl 濃度是種類繁多的非嗜鹽菌和弱嗜鹽菌適宜生長的鹽度范圍[79],在此鹽度范圍內,產電菌可能很容易適應鹽度的變化,其活性不受鹽度變化的影響,而增加鹽度提高了溶液電導率,因而降低反應器內阻,提高MFC 產電性能;但當NaCl 濃度高于20 g·L?1 時,非嗜鹽菌和弱嗜鹽菌生長受到抑制,提高鹽度對微生物活性產生嚴重抑制作用,微生物活性降低導致反應器產電性能下降,且產電性能下降的效果比降低內阻導致反應器產電性能提升的效果更加顯著。因此,反應器的產電性能隨鹽度的增加而顯著降低。



    2.1.2 反應器結構對MFC 處理高鹽廢水時產電性能的影響


    反應器結構對MFC 處理高鹽廢水時產電性能的影響還未見研究報道,但從現有的研究結果來看,反應器結構對MFC 處理高鹽廢水時產電性能的影響與對MFC 處理低鹽度廢水時的影響大致相同,單室MFC 的產電功率高于雙室MFC[12,73],雙室生物陰極MFC 的最大輸出功率密度顯著低于雙室化學陰極MFC[12,71]。然而處理高鹽廢水時,MFC 以序批式運行時其最大功率密度比連續流運行時高[71-72],這與其他應用場合有所不同。


    2.2 鹽度對MFC 污染物脫除效果的影響


    目前,將微生物燃料電池應用于高鹽廢水處理時,污染物的利用與脫除對象主要為有機物和含氮物質,而在含磷物質、含硫物質的脫除以及金屬回收等方面的研究還很少。


    2.2.1 鹽度對有機物脫除效果的影響


    微生物燃料電池處理廢水時,鹽度對有機物脫除效果的影響是鹽度對微生物代謝速度及酶活性的影響造成的。研究表明,適當的鹽度有利于提高微生物代謝速度及酶活性,進而提升有機物的去除效果,但過高鹽度會抑制微生物代謝速度及酶活性,從而阻礙有機物的去除[80]。


    為了研究鹽度對有機物脫除效果的影響,劉明等[71]研究了鹽度對連續流雙室生物陰極MFC 脫氮除碳性能的影響,發現在控制反應器COD 濃度相同的條件下,當NaCl 濃度分別為0、3.5、10.5、17.5g·L?1 時,COD 去除率分別為99%、98%、95%、94%,而當NaCl 濃度為24.5 g·L?1 時,COD 去除率僅為80%,表明有機物脫除效果隨鹽度增加而逐漸下降。而Lefebvre 等[75]研究了連續流雙室空氣陰極MFC中陽極液的NaCl 濃度對有機物脫除效果的影響,卻發現當反應器陽極液中不添加NaCl 時,COD 去除率為27%±5%,分別添加5、10、20 g·L?1 NaCl時,COD 去除率分別提升到31%±1%、37%±3%、42%±1%,但當NaCl 濃度提高到40 g·L?1 時,COD去除率下降至26%±2%,表明隨著鹽度的提高,MFC 對有機物的脫除效果先提升后下降。這些研究結果說明陰極類型會影響鹽度變化時MFC 對有機物的脫除效果,今后還需要對不同鹽度下,不同類型的陰極對有機物的脫除效果及其規律進行更詳細的探究。

    2.2.2 鹽度對含氮物質脫除效果的影響鹽度影響


    微生物代謝速度及酶活性的同時,也影響MFC 脫除含氮物質的效果。Dincer 等[81]研究了不同NaCl濃度下系統的硝化效率,發現NaCl 濃度為0 時,系統硝化效率為100%,而NaCl 濃度分別提高到10、30、50、60 g·L?1 時,硝化效率分別降至95%、90%、55%、40%,表明隨著鹽度的升高,微生物的硝化效率逐漸降低。Rosa 等[82]在研究含鹽廢水的硝化時也發現,當反應器中NaCl 濃度從25 g·L?1 提高到50 g·L?1 時,氨氮去除率由95%下降到50%。他們在隨后的研究中再次證實了MFC 的硝化性能隨鹽度的升高而下降[83]。


    鹽度對反硝化性能影響的研究得到了不同的結論。Dincer 等[81]研究了不同NaCl 濃度下系統的反硝化效率,發現NaCl 濃度從0 分別提升至50g·L?1 和60 g·L?1 時,體系的反硝化效率分別降到60%和30%,表明隨著鹽度的提升,反硝化性能下降。郭姿璇等[84]探究了鹽度對未馴化微生物活性的影響,發現NaCl 濃度為0 時,比亞硝酸鹽反硝化速率(SNIDR)和比硝酸鹽反硝化速率(SNADR)活性均為100%,當添加15 g·L?1 NaCl 時,SNIDR 和SNADR 活性分別下降到57%和74%,而當NaCl濃度增加到40 g·L?1 時,SNIDR 和SNADR 活性均顯著下降到5%以下,同樣發現鹽度提升不利于反硝化。然而,Yoshie 等[85]在研究含鹽廢水中高反硝化活性細菌的特性時卻發現,當NaCl 濃度為10.47g·L?1 時,系統的反硝化速率為1.1 kg N·m?3·d?1,而NaCl 濃度增加到13.89 g·L?1 時,系統的反硝化速率增加到2.5 kg N·m?3·d?1,表明隨著鹽度的提升,系統的反硝化性能得到提高。目前鹽度對反硝化性能的影響機理尚不明確,但可能與鹽度影響含氮化合物氧化還原酶活性有關。表1 列舉了不同鹽度下硝化反硝化酶活性的變化,從表中可以看出,隨著NaCl 濃度從0 逐漸增加到24.5 g·L?1,亞硝酸鹽還原酶(NIR) 的活性逐漸減小, 而氨單加氧化酶(AMO)、亞硝酸鹽氧化酶(NOR)以及硝酸鹽還原酶(NR)的活性均先增大,后減小。



    2.3 鹽度對MFC 中微生物生長和群落的影響


    2.3.1 鹽度對MFC 中微生物生長的影響


    鹽度是高鹽廢水區別于其他廢水最顯著的特征。由高鹽所帶來的溶液導電性、蒸氣壓、離子擴散性等物理性質改變,會導致微生物生長特性和群落結構的改變,進而影響微生物燃料電池的產電以及污染物的脫除。


    研究表明,適當鹽度的培養液含有豐富的離子,可以為微生物的生長發育提供必須的營養元素,因而提高鹽度可提高微生物活性。但當環境鹽度過高時,一方面高鹽度會對微生物產生鹽析作用,造成普通微生物的脫氫酶活性降低[86],抑制微生物的生長[87],如表2 所示,隨著鹽度的增加,脫氫酶活性顯著下降;另一方面,高鹽度會使微生物細胞內的水的滲透壓升高,細胞內外的滲透壓差會引起微生物細胞脫水,產生質壁分離,最終將導致微生物細胞過度失水而死亡[88]。此外,高鹽培養液中含有的高濃度的無機離子還可能破壞細胞膜的選擇透過性,進入細胞內,對微生物產生毒害作用,導致其死亡[89]。



    鹽度的突變會對微生物的生長造成沖擊,微生物的新陳代謝會受到抑制,當沖擊負荷過高時還可能導致微生物細胞的組分分解[40]。然而,當鹽度緩慢地逐漸從低增高時,微生物會通過自身的滲透壓調節機制來平衡細胞內水的滲透壓,使其耐鹽性能增強,獲得在高鹽環境下的生存能力[90]。還有一些微生物具有某些特殊基因,在高鹽環境中,這些基因將會表達,使其具有一些特殊的結構,從而可以抵御高鹽環境[91],如在鹽湖、深海等極端環境中生長的嗜鹽菌[92]。嗜鹽菌具有大量分布在特殊蛋白質和細胞壁上且帶負電的氨基酸和脂類物質[93],這種獨特的生物結構,有助于微生物細胞內帶正電的物質的累積,從而使嗜鹽菌可以耐受極高的鹽度[94]。


    2.3.2 鹽度對MFC 中微生物群落的影響


    不同種類的微生物適宜生長的鹽濃度也不同,對鹽度的耐受閾值也不同,因此鹽度會對微生物產生選擇作用[95],影響微生物群落結構及其多樣性[96]。表3 為依據不同鹽度對細菌的分類和各類別的典型菌種。



    為了研究鹽度對微生物群落結構的影響,一些學者通過改變鹽濃度來探究微生物群落中優勢菌的變化。采用逐步提高鹽濃度以馴化微生物處理橡膠廢水時發現:當NaCl 濃度從18 g·L?1提高到28 g·L?1時,細菌優勢種屬發生變化,最后假單胞桿菌成為優勢菌屬,且含量超過80%[97],表明鹽度變化會影響微生物群落中的優勢種屬。在此基礎上,何健等[98-99]研究了逐步提高鹽濃度的方法馴化微生物來處理含鹽廢水,發現當NaCl 濃度從較低值逐步提高到45 g·L?1 時,系統的優勢菌屬從鄰單胞菌屬變為節細菌屬,也證明了鹽度會影響微生物群落中的優勢菌屬。此外,羅勇等[12]對分別添加0、40、70 g·L?1 NaCl 的MFC 的微生物群落結構進行16SrDNA 基因片段分析,發現當NaCl 濃度從0 提高到40 g·L?1 時,陽極微生物群落結構沒有明顯變化,而當NaCl 濃度提高到70 g·L?1 時,群落結構發生明顯變化,其中Enterobacter sp.和Shewanella sp.由于不能適應高鹽度而消失,微生物優勢群落變為未培養土壤細菌(uncultured soil bacterium clone),表明鹽度對MFC 微生物結構的影響可能還存在一個分界值,超過此鹽度值時,鹽度變化會對微生物的群落結構產生影響,而低于此鹽度值時,鹽度變化不會對微生物的群落結構產生明顯影響。基于此,Miyahara 等[74]系統研究了NaCl 濃度對單室MFC 陽極微生物的影響,發現NaCl 濃度低于5.84 g·L?1 時,Geobacter spp.在MFC 陽極大量富集,而當NaCl濃度高于17.53 g·L?1 時,陽極Geobacter spp.數量顯著減少,而Gammaproteobacteria 和Bacilli 含量大幅增加。此外,鹽度對MFC 的微生物多樣性產生影響。Wu 等[100]研究了分別在添加10 g·L?1 和40g·L?1 NaCl 的人工廢水中運行68 d 的MFC 的微生物群落結構,發現在兩種鹽度下運行的MFC 的微生物群落結構相差顯著,在40 g·L?1 NaCl 下運行的MFC 生物多樣性比在10 g·L?1 NaCl 下運行的MFC的生物多樣性少40%,表明鹽度提高使MFC 微生物的群落結構多樣性減少。然而, 當以嗜鹽沉積物為接種源處理不同鹽度的高有機物廢水卻發現:當NaCl 濃度從25 g·L?1 提高到121 g·L?1 時,反應器的生物多樣性并未發生顯著改變,16S rDNA 結果顯示體系中耐鹽微生物占大多數,且其群落多樣性高[18],表明鹽度對微生物群落多樣性的影響還與接種源有關。當接種源為非耐鹽菌時,鹽度變化對生物群落結構和多樣性產生顯著影響;而當接種源為耐鹽菌時,鹽度變化對生物群落結構和多樣性不產生顯著影響。


    3 結論與展望


    高鹽廢水總量大、處理成本高,是一種典型的難處理廢水。MFC 作為一種新型的廢棄物利用化處理技術,具有電能回收和污染物處理雙重功效,是廢水處理方面的研究熱點。將MFC 引入高鹽廢水處理領域可以為高鹽廢水處理提供一種新思路,可望解決高鹽廢水處理成本高和穩定性差的問題。


    MFC 處理高鹽廢水的研究成果表明:鹽度對MFC 的產電和廢水處理效果均產生影響。MFC 的產電性能隨著鹽度升高先提升后下降,當 NaCl 約為20 g·L?1 時,反應器的產電性能最佳。以序批式運行的處理高鹽廢水的MFC 其產電性能優于以連續流運行,這與低鹽度下的結果有所不同。鹽度對有機物的脫除效果因不同系統而不同,對生物陰極MFC,有機物的脫除效率隨鹽度增加而下降,而對空氣陰極MFC,有機物的脫除效率則隨鹽度增加先升高后下降。隨著鹽度的增加,系統的硝化性能逐漸下降,而系統的反硝化呈現不一致的研究結果,可能與鹽度影響含氮化合物氧化還原酶活性有關。鹽度對群落結構及其多樣性的影響取決于接種源,當接種源為非耐鹽菌時,鹽度變化對生物群落結構和多樣性產生顯著影響;而當接種源為耐鹽菌時,鹽度變化對生物群落結構和多樣性不產生顯著影響。


    雖然MFC 應用于高鹽廢水處理實現了產電和同步脫除碳氮污染物的效果,在鹽度對產電和污染物脫除效果的影響方面也開展了深入研究,但目前MFC 處理高鹽廢水仍然存在許多問題:一方面,微生物燃料電池處理高鹽廢水過程中,陽極微生物的生長代謝、群落演替以及有機物與含氮污染物的作用過程和機制還不清晰,導致出現一些表觀上相悖的結論;另一方面,目前脫除污染物僅研究了有機物和含氮物質,而脫硫、除磷、回收金屬等的研究還未涉及。今后MFC 處理高鹽廢水的研究應開展以下幾方面工作。


    (1)高耐鹽電化學活性微生物菌株的篩選和培養,在開發耐鹽微生物菌株接種、馴化和生物膜生長有效途徑的同時,利用現代基因工程技術,對微生物進行基因改造,提高其高鹽度的耐受性。


    (2)研究高鹽環境下,產電生物膜的形成過程、生物膜的結構特征,查明微生物電化學過程與耐鹽生物膜的穩定性是否存在一定的關系,提升MFC處理高鹽廢水的穩定性。


    (3)反應器結構設計與優化,開展單室和雙室結構反應器、溫度、pH、溶解氧、污染物濃度、電極間距和空氣陰極穩定性研究,查明影響高鹽微生物產電性能的關鍵因素。此外,結合數值模擬進行反應熱力學和動力學分析,探究不同條件對MFC性能影響的機理。


    (4)開展微生物燃料電池在高鹽廢水中脫硫、除磷、回收金屬等功能的研究,開發微生物燃料電池與其他廢水處理技術的組合工藝。


    (審核編輯: Doris)

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